北極星環保網訊:膜污染是影響膜技術實際應用的關鍵問題。國內外關于MBR 用于污水處理時的膜污染的報道較多, 但其用于給水處理時的相關研究還較少。由于MBR 用于源水處理時, 與膜接觸的懸浮物質、有機物等的組成、濃度和性質都與MBR 用于污水處理時的情形不同, 運行操作條件也有所不同, 因此膜污染特征也不盡相同, 有必要考察MBR 在凈水工藝中的膜污染特征及清洗。

1 試驗裝置與方法

1.1 工藝流程：一體式MBR 的工藝流程見參考文獻。微濾膜采用聚乙烯中空纖維膜, 孔徑為0 .1 μm , 膜面積為0 .2 m2 。

采用人工配制的微污染源水進行試驗。源水由進水泵打入MBR, 混合液在抽吸泵的作用下形成過濾出水。膜組件采用間歇方式運行, 抽吸時間和停抽時間分別為15 min 和2 .5 min 。設置在膜組件下的穿孔管連續曝氣以提供生物反應所需的氧氣, 并同時清除膜表面的部分污染物。

生物反應器按懸浮生長型和附著生長型(分別投加塊狀填料和PAC)運行。懸浮生長型MBR 連續運行約4 個月、塊狀填料-MBR(塊狀填料投量為10 %, 體積比)和PAC -MBR(PAC 投量為2 000mg/L)連續運行20 多天后, 將污染膜組件取出, 進行膜污染分析及清洗。

1.2 膜面污染特征分析：從污染后的膜組件截取一段污染膜絲, 干燥后噴鍍金膜, 采用掃描電鏡(HITACHI , S -570)對污染膜的內、外表面進行了觀察。

1.3 膜污染清洗方法：采用的物理清洗方法有清水過濾和連續曝氣清洗, 化學清洗方法包括鹽酸酸洗和次氯酸鈉堿洗。試驗中發現MBR 中的膜污染與混凝—微濾膜組合工藝(C -MF)相比, 粘性較大, 兩種常規物理清洗方法效果較差(尤其是對附著生長型MBR膜污染的清洗), 因此采用超聲波對膜進行了清洗。

1.4 對膜清洗效果的評價：采用膜比通量K =J/ P(即單位過濾壓差下的膜通量值)來表征膜過濾性能的高低。清洗后通過清水通量試驗采用歸一化膜比通量(定義為K /K 0)來表征膜通透性能的恢復, 其中K 0 為新膜的膜比通量。

2 結果與討論

2.1 膜面污染特征：懸浮生長型MBR 、塊狀填料-MBR 和PAC -MBR連續運行后的污染膜外、內表面的電鏡照片分別如圖1 、2 所示。

由圖1 可見, 懸浮生長型MBR 的污染膜外表面為一層較厚濾餅層覆蓋, 顆粒物質、懸浮物質和微生物相互粘連、沉積在膜絲外表面, 微生物以球菌居多, 彼此之間有較多菌絲、細絲相連。經曝氣清洗后可見濾餅層下為一粘性凝膠層。投加塊狀填料和PAC 的MBR 中的污染膜外表面附著的微生物較懸浮生長型MBR 少, 這是因為在附著生長型MBR 內微生物以附著態為主。塊狀填料-MBR 的膜外表面為一層粘性的較薄污染層覆蓋,顆粒物質少, 推測是由大分子有機物為主的物質在膜表面吸附而形成的凝膠污染層。PAC -MBR 的膜外表面粗糙, 也被一層粘性凝膠層覆蓋;與前兩者不同, 其污染層上沉積、附著有許多片狀、粒狀的較大塊狀物, 推測可能是PAC 碎顆粒, 此外還有許多形狀規則、有棱角的方形污染物, 可能是無機結垢物質。利用場發射掃描電子顯微鏡及X 射線能譜儀(FSEM -EDS)對上述特征污染物進行了成分分析, 結果表明這些特征污染物是無機垢體,主要含Ca , 其次是Mg , 推測結垢物質以CaCO3 為主。

由圖2 可知, 懸浮生長型MBR 的膜內表面無明顯污染, 同樣發現塊狀填料-MBR 和PAC -MBR 中膜內表面也均無明顯污染, 這與膜直接過濾和C -MF工藝中膜內表面以微生物為主的污染特征顯著不同。推測可能因為MBR對生物可利用的有機物去除率較高, 從而減少了能到達膜組件內部、可供微生物生長的養料, 使膜絲內表面出現微生物污染的可能性減少。

2.2 膜污染的清洗

2.2.1 懸浮生長型MBR：對污染膜按如下步驟清洗:清水過濾、連續曝氣、次氯酸鈉堿洗和鹽酸清洗, 并通過SEM 觀察每步清洗后膜外表面形貌的變化(見圖3)。

由圖3 可見, 物理清洗(清水過濾和曝氣清洗)后膜外表面濾餅層大部分脫落, 且膜絲外表面沿軸向兩側的形貌明顯不同[ 圖3(a)上半部分分別對形貌不同的兩側進行了放大] 。由于一體式MBR 在膜過濾和曝氣清洗過程中, 沿膜絲軸所處不同方向的膜絲各部分受力不同, 因此會造成膜絲表面(沿軸不同方向)的膜污染分布不均。從圖3(a)較清潔一側膜絲的照片來看, 物理清洗后膜表面仍分布有一層較薄的粘性凝膠層。次氯酸鈉堿洗后[圖3(b)] , 膜絲大部分已清洗干凈, 膜孔清晰可見, 僅留有一些點狀污染物,清洗效果顯著。膜外表面仍有(沿軸不同方向)清洗效果不同的現象。經鹽酸酸洗后[ 圖3(c)] , 膜絲表面殘留的污染物進一步減少。通過清水通量試驗評價了經各步驟清洗后的膜過濾性能的恢復情況(如圖4 所示)。

由圖4 可見, 連續運行后膜組件污染較為嚴重,膜比通量已降到新膜的5 %以下。清水過濾和曝氣清洗對膜過濾性能的恢復作用較小, 說明物理清洗所清除的沉積于膜表面的由顆粒物、微生物體和懸浮物質所組成的濾餅層污染并不是造成膜阻力的主要因素。堿洗后膜比通量幾乎完全恢復, 說明凝膠層污染、有機污染是造成膜污染的主要原因。由于堿洗已使膜過濾性能完全恢復, 故酸洗后的膜過濾性能與洗前相差不大。

2.2.2 塊狀填料-MBR：對塊狀填料-MBR 中的污染膜進行清洗時,發現污染層粘性較大, 常規物理清洗效果不明顯, 因此采用了以下兩組清洗方法。清洗步驟如下:**組,高壓水沖洗(5 min)、曝氣清洗、次氯酸鈉堿洗和鹽酸清洗;第二組, 曝氣清洗、超聲波清洗(30 min)、次氯酸鈉堿洗和鹽酸清洗。兩組清洗方法對膜過濾性能的恢復情況如圖5 所示。

從圖5 可以看出, 高壓水沖洗和曝氣清洗均對膜過濾性能的恢復作用較小, 而超聲波清洗作用較顯著, 可使膜比通量恢復約30 %。將兩組試驗進行比較, 發現超聲波清洗后再堿洗對膜過濾性能的恢復作用較弱, 說明超聲波可代替部分堿洗來清除膜面污染層中難為常規物理清洗所清除的污染物。另一方面, 采用超聲波清洗后, 清洗總效果提高了10 %～ 15 %。

2.2.3 PAC -MBR：根據上述試驗結果, 采用超聲波清洗(120 min)※次氯酸鈉堿洗※鹽酸酸洗※超聲波化學清洗的步驟對PAC -MBR 工藝中污染的膜進行清洗。經各步驟清洗后對膜過濾性能的恢復效果如圖6 所示。

經超聲波清洗后K/ K0 恢復到30 %。繼續進行次氯酸鈉堿洗和鹽酸酸洗, 對膜過濾性能的恢復有較大作用, 但膜過濾性能并未完全恢復。進一步將化學清洗與超聲波相結合(稱為超聲波化學清洗)進行清洗(時間為2 h), 膜過濾性能在常規化學清洗基礎上繼續提高約20 %, 說明借助超聲波在清洗液中所起的擾動作用, 能使化學清洗劑發揮更大的清洗作用, 且所需時間縮短。

2.3 化學洗脫液成分：物理清洗將膜表面沉積的濾餅層清除后, 化學清洗的對象主要是膜表面的凝膠層、吸附層和水垢層。以懸浮生長型MBR 為例, 分析了化學清洗(堿洗和酸洗)洗脫液中的有機和無機成分(如表1 所示),

以深入了解膜表面污染物質的性質由表1 可見, 堿洗可有效地清除微生物和有機污染物, 酸洗可清除無機污染物, 無機成分以Ca

元素為主。將MBR 化學洗脫液的污染物成分與C -MF工藝的結果 進行了比較。與C -MF 工藝相比,MBR 中膜表面的有機污染物含量較高, 可能與MBR 內微生物的代謝產物有關;Ca 元素含量較低,腐殖質組分略高, 可能因為在C -MF 工藝中腐殖質組分易與混凝劑作用形成礬花而被去除。將化學洗脫液的pH 值調至7 , 用濾膜過濾法測定了溶解性有機污染物的表觀分子質量分布(以TOC 為評價指標), 并與C -MF 工藝進行了比較(如圖7 所示)

由圖7 看出, 兩種工藝條件下膜面有機污染物均以小分子有機物為主, 表觀分子質量<1 000 u 的占多數。與C -MF 化學洗脫液的表觀分子質量分布相比, MBR 洗脫液中出現了較多的大分子有機污染物, 推測與反應器內微生物代謝產物的產生有關。

3 結論：①MBR 型式不同, 膜外表面也表現出不同的污染特征。懸浮生長型MBR 膜表面濾餅層較厚、附著微生物較多, 而附著生長型MBR膜表面為粘性凝膠層所覆蓋。各種MBR 的膜內表面基本無污染。②對懸浮生長型MBR 的污染膜, 物理清洗可使濾餅層大部分脫落, 但對膜過濾性能的恢復效果較差;堿洗對膜過濾性能的恢復作用顯著, 有機污染對膜阻力的“貢獻”**大。③附著生長型MBR 的污染膜表面粘性較大, 常規物理清洗效果差。采用超聲波清洗能使膜通透性恢復約30 %, 與超聲波結合的化學清洗效果優于常規化學清洗。④MBR 中的膜污染與C -MF 相比,有機污染物含量較高, Ca 元素含量較低, 腐殖質組分含量略高。兩種工藝條件下膜面溶解性有機污染物均以小分子物質為主, MBR 洗脫液中大分子有機污染物較C -MF 增多, 推測與反應器內微生物代謝產物的產生有關。